添加剂PVA对PVDF/丝瓜络共混膜结构及抗污染性的影

2019-10-28 10:55 http://www.hxmjg158.

近年来,膜技术在污水处理领域中的占比不断提高,尤其是在城市污水深度处理和回用中的优势明显[1]。膜技术的发展主要得益于高性能膜材料的开发与应用[2],由于具有良好的机械性能、成膜性和化学稳定性,聚偏氟乙烯(PVDF)已成为污水处理中应用最广泛的膜材料之一[3,4]。然而,PVDF膜表面能低,疏水性强,容易吸附污染物质,膜污染问题严重,所以对PVDF膜进行亲水化改性,成为当前膜研究领域的热门课题[5]。常用的膜亲水化改性材料有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)等[6,7]。上述材料同时还可以被归类为水溶性聚合物类添加剂,不仅改善膜表面亲水特性,而且对于膜结构具有调控作用[8]。在PVDF/PVA共混体系中,加入戊二醛使其在膜表面发生交联反应,即PVA分子中的羟基与戊二醛中的醛基发生缩醛反应,脱去一分子H2O,形成具有环状结构的大分子,不仅可以防止膜后期使用过程中PVA流失,同时优化了界面孔结构。在众多的改性膜中,两亲共聚物具有与膜基材结合性好、自组装特性,被誉为第三代超滤膜[9]。Asatekin等[10]利用原子转移自由基聚合反应合成了两亲性共聚物(PVDF-g-POEM),与PVDF共混制备出的膜具有更高的亲水性且蛋白质吸附量减少。徐又一等[11]同样采用两亲性共聚物与PVDF共混,制备出的改性膜具有较高的亲水性和抗污染能力。长期以来,研究者对于单一组分添加剂或某一两亲性共聚物与PVDF共混成膜机理、膜结构和性能进行了深入研究,但鲜有涉及添加剂对两亲性共聚物改性膜结构和性能的影响。本课题组采用的丝瓜络纤维是一种绿色、可再生、易降解的天然高聚物,以往多用于生物填料和重金属、油类等物质的吸附材料,效果较好,同时富含羟基,作为两亲性共聚物改性材料与PVDF共混成膜。膜在保持较高截留率的同时,具有通量高,耐污染性强的优点,但通过扫描电镜(SEM)观察,膜表面呈现纵横交错的裂纹,在一定程度上影响了膜的选择性和机械强度。

针对以往研究和上述问题,本文在PVDF/丝瓜络体系中添加了PVA,通过对铸膜液黏度、膜表面/断面结构、亲疏水性等测定和表征,考察了添加剂聚合度(分别为588、1 788、2 488)和含量对成膜过程及膜结构和性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料、试剂与仪器

聚偏氟乙烯(PVDF,solef1015,比利时苏威);聚乙烯醇(PVA,聚合度分别为588、1 788和2 488,分析纯,上海臣启化工科技有限公司);戊二醛50%溶液(GA,分析纯,天津市大茂化学试剂厂);浓盐酸(AP,莱阳市康德化工有限公司);牛血清蛋白(BSA,Mw=67 000,sigma);N,N—二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯,国药集团化学试剂有限公司);黏度测定仪(NDJ-8S,数显黏度计,上海橫平仪器仪表厂);台式涂膜机(HLKGM3125D,苏州圣肯自动化科技有限公司);超滤杯(MC300,上海摩速科学器材有限公司);电子天平(BSA2201,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司);纳米激光粒度仪,英国Malvern公司;接触角测量仪,全自动视频接触角测量仪,德国Dataphysics公司;扫描电镜(SEM, EVOLS15, Oxford Instrument公司)。

特征污染物:腐植酸(HA,西格玛奥德里奇);海藻酸钠(SA,西格玛奥德里奇)。HA、SA模拟废水分别配制为1 000 mg/L和500 mg/L的溶液,经0.45 μm微滤膜过滤后作为储备液,置于4 ℃环境下保存待用。试验前将储备液恢复至室温,并将其稀释至溶解性有机碳(DOC)≈10 mg/L。

1.2 膜制备

基于前期试验结论,PVDF16-1.2(即丝瓜络纤维1.2%,PVDF16%)膜FFR值(通量恢复率)为94.2%,表现出较高的抗污染性能,但膜结构及亲水性仍不理想,故以此为基膜,添加PVA对其改性。

PVDF/丝瓜络/PVA共混膜制备:选择不同聚合度、不同比例添加PVA,依次将PVA、PVDF和戊二醛加入到丝瓜络/LiCl/DMAc混合溶液中,30 ℃油浴恒温加热,持续搅拌32 h,得到均质铸膜液,静置、脱泡,室温下于玻璃板上刮膜,而后缓缓浸入凝固浴使其分相,同时发生交联反应。鉴于交联反应发生的条件为≥30 ℃,酸性环境,同时考虑戊二醛分解沸点71~72 ℃,所以将凝固浴温度稳定在50 ℃左右,其成分为1 mol/L HCl去离子水溶液,为使交联反应充分反应完全,膜静置于凝固浴时间不少于24 h。制备的膜依据PVA含量和型号命名为PA2-1、PA2-2、PA2-3、PA4-1、PA4-2、PA4-3、PA8-1、PA8-2和PA8-3。铸膜液的黏度由NDJ-8S数显式黏度计测定,测定结果如表1所示。

1.3 膜结构与性质表征

膜微形貌结构:膜样品经脱水、干燥、喷金处理后,在扫描电镜下观察膜的表面和断面微形貌结构,膜断面样品预先液氮淬断。加速电压为15.00 kV,喷金20 s。

采用干湿膜重法测定膜孔隙率;膜机械性质由极限应力σ和断裂伸长率ξ来表征;全自动视频接触角测量仪测定干膜表面的接触角,表征膜表面亲水性,设置滴液量3 μL,温度25 ℃。

1.4 膜性能评价

采用SCM杯式超滤系统(300 mL,膜有效过滤面积为33.2 cm2,N2提供压力),以死端过滤方式评价膜的渗透性能和抗污染性能。0.15 MPa预压30 min,工作压力为0.1 MPa,运行1 h。纯水通量(JW)计算如式(1)。

JW=ΔVAΔt (1)

其中:⊿ t—过滤时间,s;

⊿ V—⊿ t内滤后液体积,L;

A—膜有效过滤面积,m2;

试验中采用过滤质量浓度为1 000 mg/L的BSA溶液考察膜的截留率,按式(2)计算表观截留率R

R=1-CpCb×100% (2)

其中:R—表观截留率;

CP—膜滤后液溶解性有机物浓度,mg/L;

Cb—被分离的主体液溶解性有机物浓度,mg/L。

计算通量恢复率FFR评价膜抗污染性能,如式(3)。

FFR=JrJ0×100% (3)

其中:FFR—通量恢复率;

Jr—污染膜进行水力清洗后的纯水通量,L/(m2·h);

J0—膜纯水通量,L/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 铸膜液黏度测试

铸膜液黏度直接影响制膜体系的成膜性,同时影响相分离过程中溶剂与非溶剂的相互扩散速率,进而成膜机理发生变化。试验考察了PVA聚合度及添加量对铸膜液黏度的影响,结果如表1所示。

表1 不同PVA聚合度及添加量的铸膜液黏度 导出到EXCEL

Tab.1 Viscosity of Membrane Casting Solution with Different Polymerization Degree and Addition of PVA

 


指标
PA2-1 PA2-2 PA2-3 PA4-1 PA4-2 PA4-3 PA8-1 PA8-2 PA8-3

PVDF∶PVA
2∶1 2∶1 2∶1 4∶1 4∶1 4∶1 8∶1 8∶1 8∶1

PVA型号
0588 1788 2488 0588 1788 2488 0588 1788 2488

黏度/(Pa·S)
11.3 8.26 20.5 5.16 2.61 9.34
 

注:“―”表示铸膜液呈凝胶状,黏度值无法测量,无法流延成膜

由表1可知,PVDF浓度为16%时,增加PVA量(PVDF∶PVA变大),聚合物浓度提高,铸膜液黏度随之上升,以致当PVDF∶PVA=2时,铸膜液呈凝胶状,影响了其流动性以及聚合物之间的相容性(基于三维溶度参数的PVDF/PVA共混体系的相容性),无法成膜。另外,当PVA添加量相同时,聚合度为2 488的铸膜液黏度最大,这是因为分子链越长,链与链相互缠绕越严重,限制了聚合物链的运动,铸膜液黏度增大。而PVA588>PVA1 788的原因可能是:相同质量的PVA588和PVA1 788,由于PVA588聚合度小,分子链段短,所以分子数目多,造成“拥挤”,同时与PVDF链之间相互作用(氢键作用)点数增加,使得铸膜液黏度值升高。

2.2 添加剂对PVDF/丝瓜络共混膜膜结构和性质的影响

2.2.1 膜微形貌结构SEM表征分析

由图1可知,添加PVA后,膜表面出现明显的圆孔状结构,且铸膜液黏度越低,膜孔数量也越多。这是由于PVA改变了铸膜液中聚合物的溶解状态,由聚集体状态到网络状,改善了与非溶剂的亲和性[12]。同时,PVA与戊二醛在膜表面发生交联反应(图2),更有利于这种圆状孔形成。对比图1(a)和图1(c)可知,增加PVA的含量,可以增大膜孔径,但形成的膜表面孔径分布不均,效果不理想。同时发现,PA4-2膜孔倾向于一个方向,分析这与铸膜液黏度、涂在玻璃板上的初始膜液量、刮制方向等有关。由图1(b)~图1(d)可知,PVA分子量(聚合度)对膜孔数量、孔径大小、膜表面形态有很大影响,究其原因是PVDF、丝瓜络纤维、PVA多组分共混,各组分聚合物链之间具有相互作用,导致铸膜液黏度不同,从而改变了溶剂/非溶剂传质速度和脱混机制。PA4-1、PA4-3膜黏度较高,增大了传质阻力,此外膜的均匀性受到影响。

如图3所示,相较于PVDF16-1.2膜, PA系列膜的膜厚度增加,指状孔尺寸变大,膜厚度增加是由于聚合物浓度(固含量)增加所致,亲水性高分子聚合物PVA作为相分离调节剂,促进了溶剂/非溶剂相互传质,瞬时分相时间更短,有利于大孔结构的形成和发展。对比图3(e)~图3(g)可知,仅有PA4-2膜大孔结构一直发展到非传质介质(玻璃板),而其余膜大孔结构在膜中部即停止发展,转而表现为海绵状结构。同时在PA4-1及PA8-2膜底部出现横向孔。

图1 PVDF/丝瓜络基膜及/PVDF/丝瓜络/PVA(a、b、c、d)共混膜表面SEM图

图1 PVDF/丝瓜络基膜及/PVDF/丝瓜络/PVA(a、b、c、d)共混膜表面SEM图   下载原图

Fig.1 SEM Images of Surface-Section of PVDF/Luffa Fiber Membrane and Modified Membrane

图2 聚乙烯醇/戊二醛缩醛反应方程式

图2 聚乙烯醇/戊二醛缩醛反应方程式   下载原图

Fig.2 Polyvinyl Alcohol/Glutaraldehyde Acetal Reaction Equation

图3 PVDF/丝瓜络基膜及/PVDF/丝瓜络/PVA(e、f、g)共混膜断面SEM图

图3 PVDF/丝瓜络基膜及/PVDF/丝瓜络/PVA(e、f、g)共混膜断面SEM图   下载原图

Fig.3 SEM Images of Cross-Section of PVDF/ Luffa Fiber Membrane and Blend Membrane

2.2.2 添加剂对膜孔隙率及力学性能的影响

由表2可知,添加PVA后,膜孔隙率增大,且除膜PA4-3/PA8-3外,在添加相同型号PVA的情况下,随着PVA含量的增加,膜孔隙率相应增大。分析PA4-3< PA8-3孔隙率,可能是由于膜PA4-3铸膜液黏度较高,减弱了非溶剂的扩散速度和程度,分相前沿推进缓慢,增大了膜的壁厚和致密度,孔隙率减小。对比图2(b)~图2(d),孔隙率与膜表面电镜照片孔径大小、数量相对应。因此,膜孔隙率主要由PVA添加量和铸膜液黏度的影响。

此外,PVA改性膜与未改性膜对比, 拉伸强度有所降低,且在PVA添加量相同的情况下,拉伸强度与添加剂PVA聚合度相关,变化规律为1788>0588>2488,结合表1分析,添加不同型号PVA的膜拉伸强度变化规律与铸膜液黏度变化规律正好相反,即铸膜液黏度越大,其抗拉伸强度越小。拉伸强度在一定程度上与膜孔隙率、共混聚合物之间的相容性有关,聚合物PVDF、丝瓜络纤维和添加剂PVA属部分相容体系,铸膜液黏度不同在某种程度上可以表征不同组分之间的相容性差异。黏度越大,组分之间相容性变差,成膜后膜结构松散,机械强度变差。断裂伸长率基本呈同样变化。

表2 PVA添加前后滤膜的孔隙率和机械性能比较 导出到EXCEL

Tab.2 Porosity and Mechanical Properties of Filter Membranes before and after Adding PVA

 


指标
PVDF16-1.2 PA4-1 PA4-2 PA4-3 PA8-1 PA8-2 PA8-3

孔隙率
60.1% 74.2% 91.9% 82.8% 73.9% 78.6% 89.3%

极限应力/kPa
3 552 1 873 2 083 1 497 2 424 2 620 1 590

断裂伸长率/(Pa·S)
11 6.8 17 7.5 8 15.8 5.5
 

 

2.2.3 膜表面接触角结果分析

由表3可知,添加PVA后,除膜PA4-3以外膜表面接触角均减小。一是初始(0时刻)接触角减小;二是随时间延长,接触角较PVDF16-1.2下降明显,表明纯水对膜表面具有更好的润湿性以及膜表面能提高;三是膜表面接触角随PVA聚合度增大而增大。接触角大小与固体表面能、表面粗糙度和表面孔径尺寸等因素有关,因此,产生上述现象的原因有:(1)PVDF表面张力为26 mN/m,而添加剂PVA表面张力为37 mN/m,共混后提高了固体表面能,改善了膜表面润湿性,接触角减小,添加量增加,润湿性越好;(2)添加剂PVA聚合度越大,铸膜液浸入凝胶浴中,PVA链段的运动受到限制,阻碍了PVA在膜表面的聚集,表面能提高有限;(3)而膜PA4-3>膜PVDF16-1.2接触角,可能是由于相较于膜PVDF16-1.2,膜PA4-3表面粗糙度大以及孔径较小,导致的接触角变大[13,14,15]

表3 PVA添加前后滤膜纯水接触角变化     下载原表

表3 PVA添加前后滤膜纯水接触角变化

2.3 PVDF/丝瓜络/添加剂共混膜性能评价

2.3.1 不同添加剂对膜纯水通量和截留率的影响

由图4可知,在PA4系列膜中,PA4-2膜通量最大,PA4-3次之;当PVDF∶PVA=8∶1时,随添加剂PVA聚合度增加,膜通量增加,PA8-3膜通量达到了398 L/(m2·h)。对比表2,膜通量与孔隙率的变化规律一致,即孔隙率越大,膜通量也越高。膜纯水通量在一定程度上表征了膜水渗透率Lp,其值与膜的微形貌结构密切相关,且与孔隙率成正比。从BSA截留率变化来看,在比例为4∶1时,截留率随聚合度增加而增加,分析这种变化和膜表面亲疏水性相关,聚合度增加,接触角变大,膜表面更加疏水,蛋白质更容易在膜表面吸附,形成蛋白质凝胶层。在PA8系列膜中,PA8-2膜截留率最高,为97%,而PA8-3截留率下降至78%,原因可能是,在高通量的情况下,溶质透过率也较高。可以看出,膜PA4-2和膜PA8-2同时具有较好的通量和截留效果。

图4 膜纯水通量和BSA截留率与PVA聚合度
和添加量的关系

图4 膜纯水通量和BSA截留率与PVA聚合度 和添加量的关系   下载原图

Fig.4 Pure Water Flux and BSA Removal Changes with PVA Type and Concentration

2.3.2 共混膜过滤模拟废水试验结果分析

图5 腐植酸过滤比通量随时间的变化曲线

图5 腐植酸过滤比通量随时间的变化曲线   下载原图

Fig.5 Flux Decline Curves of PVDF/Luffa and the Modified Membranes for HA Solutions

由图5可知,由比通量随时间变化曲线可将腐植酸对超滤膜的污染划分3个阶段描述[16,17]。(1)在过滤0~5 min内,PA4-2和PA8-2比通量衰减最快(幅度也最大)。这是因为,相较于PVDF16-1.2,PA4-2和PA8-2膜孔变大,趋近于圆形,小分子溶质吸附并沉积在膜孔内部,造成膜孔体积减小,进而导致有效过滤面积减小,而在PVDF膜表面仅是形成轻微的浓差极化。(2) 5~25 min内,比通量衰减速率有所减缓,但持续时间较长,对整个膜污染过程具有重要影响。该阶段膜污染主要原因是腐植酸进一步在膜表面吸附形成凝胶层,同时浓差极化现象更加严重。(3) 25 min以后,凝胶层浓度达到最大,通量最终稳定,PV4-2和PA8-2由于膜结构改善,亲水性增强,因此,具有更高的稳定通量。

对比图5,过滤SA、HA特征污染物模拟废水膜比通量随时间变化的规律基本一致,所以此处只针对两者不同之处作出分析。同时明显可以看出,过滤SA时,膜通量衰减幅度更大,即膜污染更严重,发生上述现象的原因已在作者相关文章中分析过,此处就不再赘述。由图6可知,PVDF16-1.2比通量在短时间内急剧衰减,而改性膜PA4-2在一、二阶段减幅都比较小,其稳定通量较高。

图6 海藻酸钠过滤比通量随时间的变化曲线

图6 海藻酸钠过滤比通量随时间的变化曲线   下载原图

Fig.6 Flux Decline Curves of PVDF/Luffa and the Modified Membranes for SA Solutions

3 结论

(1)以PVDF16-1.2为基膜,采用浸没沉淀相转化法,通过添加不同聚合度及含量的PVA制备了PVA改性膜,PVA的加入明显改善了膜表面孔的结构;同时增大了膜孔隙率,膜PA4-2孔隙率增加30%;提高了亲水性,膜PA4-2相较于基膜,初始接触角下降21.2°,同时膜表面接触角随PVA聚合度增大而增大,综合极限应力和断裂伸长率的测试,添加PVA的优选方案为PVDF∶PVA=4∶1或8∶1,型号为1 788。

(2)与PVDF16-1.2相比PA8-2膜截留率提高,达到97%,但同时纯水通量有所下降,而在膜污染实验中,膜PA4-2和膜PA8-2均表现较好的耐污染特性,其中膜PA4-2过滤海藻酸钠具有较小的衰减速率和较高的稳定通量(0.5),PA8-2则在腐植酸过滤过程中稳定通量最高(0.68)。